1 失效分析

某一批智能水表上的电路板使用大约2年后其内部电阻存在短路失效的情况。

1.1 机械开封

机械开封后1#电阻样品表面形貌如图1所示，可明显发现电阻表面有一层金属光泽异物粘附，异物呈树枝状结晶，由一端电极往另一端电极方向生长，并连接了电阻两端电极；一端电表表面发生溶解，且溶解的端电极表面存在黑色腐蚀产物。          

图1  1#电阻样品表面光学形貌

电阻表面枝晶状迁移物SEM放大形貌和EDS能谱分析见图2所示，枝晶状迁移物由一端电极往另一端电极方向生长，图2(b)EDS测试结果表明枝晶状迁移物主要含有Sn，Pb等元素，局部区域存在Cl元素，此产品生产中采用的SnPb焊料为Sn63Pb37，说明SnPb焊料中的Sn，Pb金属元素发生电化学迁移导致枝晶的生长，连通电阻两极，导致电阻短路失效。

图2  1#电阻表面枝晶状迁移物SEM-EDS图

1.2 离子色谱分析

对失效电阻样品表面迁移物区域和原工艺生产用SnPb焊料取样进行离子色谱分析，所得的结果如表1所示。从表1中可以得出失效电阻表面存在Cl-的含量为1.403mg/cm2。目前行业内为避免印刷电路板发生腐蚀和电化学迁移而导致失效，控制表面残留的Cl-含量不高于0.5mg/cm2。但本案中的失效样品表面所测的Cl-含量明显超出了行业规范的要求，Cl-可以诱导阳极金属表面钝化膜的破裂，诱发局部腐蚀。

此外，失效电阻表面还存在少量的乙酸根离子(CH3COO-)，由于工艺生产中引入的有机弱酸减小了溶液的pH、提高了溶液的导电率，促进了金属阳极的溶解过程，加大金属阳离子的浓度而提升枝晶的生长速率，造成了电阻的短路失效。

从表1离子色谱结果可以得出原工艺中生产使用的SnPb焊料存在较高的氯离子（Cl-），说明SnPb焊料中的助焊剂中存在较高的氯离子，加速了电阻表面发生焊料的电化学迁移。

表1  1#电阻和SnPb焊料离子色谱测试结果

备注：参考国际电子工业联接协会标准表面绝缘电阻手册IPC-TM-6502.3.28.2^[4]，“/”表示未检出，其含量低于方法检出限，方法检出限为0.003mg/cm2。

1.3 剖面结构观察

通过SEM观察失效电阻镶样的横截面，如图4所示。由图4可发现：电阻一端外电极有一个明显的腐蚀凹坑，这是由电化学反中阳极溶解所产生的，腐蚀形态主要为点蚀。根据文献^[5]报道，在电解液中存在Cl-的电化学过程中，阳极表面的钝化膜易溶解于含Cl-的溶液中，或Cl-直接渗透阳极表面的钝化膜，造成钝化膜开裂或形成微孔诱发局部腐蚀，最终形成点蚀坑的腐蚀形貌。

图4  1#电阻截面的SEM图

2 电化学迁移失效复现

根据失效分析，得出离子、潮气及电场为失效的敏感因子，故设计故障复现试验。将样品分为两组，预处理条件如表2所示，1000h潮热加电实验。

表2  潮热加电实验前后电阻值测试结果

实验后进行外观检查，结果见图6和图7所示。结果显示氯化钠溶液处理的电阻端均存在金属迁移的情况，迁移物所在区域主要为Pb、Sn元素，同时存在高含量的氯元素，而未经过预处理的样品表面均未发现迁移物和氯离子等异常现象。这是由于氯化钠溶液中存在氯离子，在氯离子、电场和潮气作用下，电阻端电极金属材料发生阳极溶解，产生了金属离子，故而在电阻表面发生电化学迁移。

图6  氯化钠溶液处理后实验板电阻端表面的SEM-EDS图

图7  未处理的实验板电阻端表面的SEM-EDS图

3 失效机理分析及防护策略

结合以上结果，电阻失效是由于经典电化学迁移引起（ElectrochemicalMigration, ECM）。其中失效模型包含Ag、Sn、Pb等金属元素，指的是在一定的偏压电场条件下，作为阳极的电子元件发生阳极金属溶解，溶解到电解质中的金属离子在电场作用下迁移到阴极，并发生沉积还原的行为，最终导致金属离子以树枝状结晶形式向阳极生长^[6]。因此电化学迁移现象有三个必要的过程：(1)阳极溶解形成金属离子过程；(2)金属离子迁移过程；(3)金属离子在阴极沉积过程^[7]。

3.1 阳极溶解过程

从材料热力学观点看，通过金属材料的标准电极电位可以判断其腐蚀的倾向，常见的电子金属材料发生电化学迁移的优先顺序为：Ag > Mo> Pb > Sn > Cu > Zn^[8]。因此，当电阻贴装的焊料为Sn-Pb合金时，在电化学迁移过程中，Pb比Sn更容易发生电化学迁移。在电化学迁移过程中，在阳极区主要发生电极溶解生成金属离子的反应，同时伴有少量氧气和氯气的生成，反应方程式如下：

Pb→Pb²⁺+2e^-

Sn→Sn²⁺+2e^-

Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^-

2H₂O→4H⁺+ O₂+4e^-

2Cl^-→Cl₂+2e^-

从上述反应过程可知，通过抑制阳极溶解可以改善电化学迁移的敏感性。首先阳极溶解必须在电解液中发生，因此避免工作面潮湿显的尤为重要，而此产品的灌封胶工艺存在缺陷，给潮湿水汽的进入留有空间，提供了电化学迁移的通道，构成了电化学迁移的必要条件之一。

避免氯离子、溴离子、硝酸根及硫酸根等离子残留，这些离子的残留能加速阳极金属的溶解或者引发电解质的形成。在实际生产中，要进行适当的焊后清洗，避免与金属离子电化学迁移相关的助焊剂成分、清洗工艺等引入的脏污和离子等有害物质的残留。

通过改变焊料合金的组分来提升自身的耐腐蚀性，如合金化Cu、Cr等耐腐蚀性元素；或使阳极表面形成一层致密的钝化膜，从而降低电化学迁移过程中阳极的溶解速率，但是可能会导致生产时回流焊参数变化等事项，需要对生产工艺进行重新评估。

部分研究人员^[9]认为，可以加入沉淀性抑制剂，使其与金属离子形成不溶于电解液的金属化合物沉淀，在阳极表面形成致密的沉淀膜。

3.2 金属离子迁移过程

此失效样品灌封胶有机物与电路板上电阻存在一定缝隙，未能完全隔绝两端电极，缝隙的存在为电化学迁移提供了迁移通道。因此密封电阻与电路板间缝隙能够抑制金属离子的迁移过程。

针对金属离子的迁移过程，可以加入络合剂，使其与金属正离子形成带负电荷的络合物，带负电的络合物将不会往阴极方向迁移和在阴极处发生还原沉积，由此达到抑制金属离子往阴极迁移的目的。

同时，随着外电场强度增大，会加快阳极溶解、离子迁移和离子沉积过程。根据文献^[10]报道，当外电压不超过2V时，形成的树枝状沉积物数目较少，且外加电压的增加会使得电化学迁移造成的短路失效时间会显著缩短。因此，尽量在设计阶段中，设置元件在工作状态时为较低的外电场，也能避免由于快速发生电化学迁移而导致的短路失效，延长使用寿命。

3.3 金属离子在阴极沉积过程

在阴极区，阳极溶解生成的金属离子（主要为锡离子和铅离子）在电场的作用下，在电解液中迁移到阴极得到电子直接生成金属单质；或者与阴极生成的氢氧根离子相遇而生成氢氧化物的沉淀物，氢氧化物的沉淀物发生脱水分解为氧化物，氧化物继续还原为金属单质。伴随着枝晶的生长过程，阴极区还发生的反应为电解质中溶解氧气的还原反应及水的还原反应，反应方程式如下：

Pb²⁺+2e^-→Pb

Sn²⁺+2e^-→Sn

Sn⁴⁺+4e^-→Sn

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

Pb²⁺+2OH^-→Pb(OH)₂→PbO+H₂O

Sn²⁺+2OH^-→Sn(OH)₂→SnO+H₂O

Sn⁴⁺+4OH^-→Sn(OH)₄→SnO₂+2H₂O

为建立可抑制电化学迁移中阴极还原沉积过程，可能的有效途径为可以在阴极表面添加不同的活性剂，使阴极沉积物由树枝状结构变为分散在阴极表面，由此可有效避免由树枝状枝晶的生长而造成的短路失效。

4 结论

本文通过对智能电表中电路板的电阻短路失效案例进行分析，并对失效现象进行故障复现，进而确认失效机理并提出改善方案。实验结论如下：

(1)电阻表面枝晶状迁移物证明焊料中的Sn，Pb金属元素发生电化学迁移导致枝晶的生长，连通电阻两极，导致电阻短路失效；

(2)离子色谱结果表明SnPb焊料中的助焊剂中存在较高的氯离子,加速了电阻表面发生焊料的电化学迁移；

(3)离子电化学迁移失效复现实验验证了在氯离子、电场和潮气作用下，电阻端电极金属材料发生阳极溶解，产生了金属离子，故而在电阻表面发生电化学迁移。

(4)为了避免此类失效问题，建议在实际生产中从抑制阳极溶解过程、抑制迁移的过程和抑制阴极沉淀过程做出防护措施，改善产品质量。

参考文献

[1]易盼, 董超芳, 肖葵, 等. 电化学迁移研究进展[J]. 科技导报, 2018, 36(07): 64-73.

[2]Liao B, Jia W, Sun R, et al. Electrochemical migrationbehavior of Sn-3.0Ag-0.5Cu solder alloy under thin electrolyte layers[J].Surface Review and Letters, 2018: 1850208-.

[4]IPC-Association ConnectingElectronics Industries. Surface Insulation Resistance Handbook： IPC 9201A-2007[S]. A Circuitnet MediaPublication, 2007: 2-15.

[5]Qi X, Ma H, Wang C, et al.Electrochemical migration behavior of Sn-based lead-free solder[J], Journal ofMaterials Science: Materials in Electronics, 2019, 30(15): 14695-14702.

[6]Harsanyi G. Electrochemicalprocesses resulting in migrated short failures in microcircuits[J].Microelectronics Reliability, 1997, 37(3): 536-536.

[7]罗道军, 贺光辉, 邹雅冰. 电子组装工艺可靠性技术与案例研究[M]. 北京: 电子工业出版社, 2015: 271-287.

[8]Steppan J J, Roth J A, HallL C, et al. Cheminform abstract: a review of corrosion failure mechanismsduring accelerated tests. Electrolytic metal migration[J]. Journal of TheElectrochemical Society, 1987, 18(18): 175-190.

[9] Li D , Conway P P , Liu C . Corrosion characterization oftin–lead and lead free solders in 3.5wt.% NaCl solution[J]. Corrosion Sicence,2008, 50(4):995-1004.

[10]张炜, 成旦红, 郁祖湛, 等. SnAgCu钎料焊点电化学迁移的原位观察和研究[J]. 电子元件与材料, 2007(06): 64-68.